電気化学システムとは
電気エネルギーと化学エネルギーの変換を行うシステム。
二次電池の充電・放電や、電気分解の仕組みである。


電池(放電・充電)
化学変化によって外部に電気エネルギー(直流電源)を取り出す。
外部回路の電流方向は赤矢印の方向となる。(電子の方向は電流と逆である)
充電(二次電池)の電流方向は、負極<還元>(カソード)→電線→正極<酸化>(アノード)となる。
放電(一次電池)の電流方向は、負極<酸化>(アノード)←電線←正極<還元>(カソード)となる。
電気分解
外部から電気を流すことで化学エネルギーを起こす。
二次電池の充電時と同じ流れになる。
電流方向は、陰極<還元>(カソード)→電線→陽極<酸化>(アノード)となる。
電気分解では、電池の正極につないだ極として陽極(正極)、電池の負極につないだ極として陰極(負極)と呼んでいる。
アノード
電気回路では、回路から電流が流れ込む電極、電子が回路へ流れ出す電極。
電気化学では酸化がおこる電極。
カソード
電気回路では、回路へ電流が流れ出す電極、電子が回路へ流れ込む電極。
電気化学では還元がおこる電極。
酸化反応
電子を放出する反応。
還元反応
電子を受け取る反応。
電子
電線などの金属では電子(ー)がキャリアとなって移動する。
イオン
電解質では陽イオン(+)または陰イオン(ー)がキャリアとなって移動する。
電解液
電気伝導性を持つ電解質を溶解させた液体。
電解質は、溶媒中に溶解した際に、陽イオンと陰イオンに電離する物質のことである。
正負のイオンが電荷のキャリアとなって液体中を移動することで導電する。
酸、アルカリ、塩類など。
非電解質は、溶媒中に溶解しても電離しない物質である。(水銀など)
セパレーター(隔膜)
正極と負極の間に設置され、導電性は無いがイオンを透過する。
正極と負極を分離して接触を防ぎ、生成物の混合を防ぐ。
電池
電解質の中に異なる種類の電極(金属)を入れ、電解質中のイオンと2種類の電極(金属)界面の化学変化によって電子の流れができるもの。
- 化学電池:一次電池、二次電池、燃料電池
- 物理電池:太陽電池
イオン化傾向(金属が溶液中で電子を放出して陽イオンになろうとする性質)の差が大きいほど電池の開放電圧(端子電圧)は高くなる。
大きな電流を出力するには、内部インピーダンスは小さい方が良い。
通常は、充電(電解)エネルギー>放電エネルギーとなる。
一次電池
再使用できない使い切りの電池。
ボルタ電池
充電状態 | 放電後 | ||
負極(亜鉛電極) | Zn | → | Zn2++2e– |
正極(銅電極) | 2H++2e– | → | H2 |
全反応 | Zn+2H+ | → | Zn2++H2 |
電解質:希硫酸水溶液(H2SO4)
電圧:1.1V
ダニエル電池
ボルタ電池の溶媒を2種類使用することで、正極での水素の発生を防いだもの。
充電状態 | 放電後 | ||
負極(亜鉛電極) | Zn | → | Zn2++2e– |
正極(銅電極) | Cu2++2e– | → | Cu |
全反応 | Zn+Cu2+ | → | Zn2++Cu |
電解質:負極側に硫酸亜鉛水溶液(ZnSO4)、正極側に硫酸銅水溶液(CuSO4)を使用する。
電圧:1.1V
マンガン乾電池
充電状態 | 放電後 | ||
負極 | 亜鉛 4Zn+ZnCl2+8H2O | → | ZnCl2・4Zn(OH)2+8H++8e– |
正極 | 二酸化マンガン MnO2+H++e– | → | MnOOH |
全反応 | 4Zn+8MnO2+ZnCl2+8H2O | → | ZnCl2・4Zn(OH)2+8MnOOH |
電解質:塩化亜鉛水溶液(ZnCl2)(塩化亜鉛型電池の場合)
電圧:1.5V
アルカリ乾電池(アルカリマンガン乾電池)
充電状態 | 放電後 | ||
負極 | 亜鉛 Zn+2OH– | → | ZnO+H2O+2e– |
正極 | 二酸化マンガン MnO2+H2O+e– | → | MnOOH+OH– |
全反応 | Zn+2MnO2+H2O | → | ZnO+MnOOH |
電解質:水酸化カリウム水溶液(KOH)
電圧:1.5V
マンガン電池との違いは、亜鉛・二酸化マンガンを増やし、電解質に水酸化カリウムを使用して容量を増やし大きな電流に対応している。
リチウム乾電池
充電状態 | 放電後 | ||
負極 | リチウム Li | → | Li++e– |
正極 | 二酸化マンガン MnO2+Li++e– | → | MnOOLi |
全反応 | MnO2+Li | → | MnOOLi |
電解質:リチウム塩溶解液(有機溶媒)
電圧:3.0V
二次電池(蓄電池)
充電して繰り返し使用できる電池。
容量は、電流×時間[A・h]で表される。
鉛蓄電池
充電状態 | 放電後 | ||
負極 | 鉛 Pb+SO42- | ⇔ | 硫酸鉛 PbSO4+2e– |
正極 | 二酸化鉛 PbO2+4H++SO42-+2e– | ⇔ | 硫酸鉛 PbSO4+2H2O |
全反応 | PbO2+Pb+2H2SO4 | ⇔ | 2PbSO4+2H2O |
電解質:希硫酸(H2SO4)を使用し、放電時は酸素と水素が結合して水になり、充電時は硫酸と水素が結合して希硫酸になる。
電圧:2.0V
周囲温度が高いと化学反応が促進し、電気量は多くなり、端子電圧は上昇する。
放電は電解液が希硫酸(比重重い)→水(比重軽い)に変化することなので、電解液の比重は小さくなる。
電解液の減少は水分のみの減少なので、純水を補給する。
ニッケル・カドミウム蓄電池
充電状態 | 放電後 | ||
負極 | カドミウム Cd+2OH– | ⇔ | 水酸化カドミウム Cd(OH)2+2e– |
正極 | オキシ水酸化ニッケル 2NiOOH+2H2O+2e– | ⇔ | 水酸化ニッケル 2Ni(OH)2+2OH– |
全反応 | Cd+2NiOOH+2H2O | ⇔ | Cd(OH)2+2Ni(OH)2 |
電解質:水酸化カリウム水溶液(KOH)
電圧:1.2V
過放電、過充電に強い。
ニッケル・水素蓄電池
充電状態 | 放電後 | ||
負極 | 水素吸蔵合金 M+H2O+e– | ⇔ | 水素吸蔵合金 MH+OH– |
正極 | 水酸化ニッケル Ni(OH)2+OH– | ⇔ | オキシ水酸化ニッケル NiOOH+H2O+e– |
全反応 | Ni(OH)2+M | ⇔ | NiOOH+MH |
電解質:水酸化カリウム水溶液(KOH)
電圧:1.2V
ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて体積エネルギー密度が高く、カドミウムの環境問題を回避できるので、携帯電子機器に使用されてきた。近年は、ハイブリット車の電池としても使用されている。
リチウムイオン蓄電池
充電状態 | 放電後 | ||
負極 | 黒鉛 LixC6 | ⇔ | 黒鉛 C6+xLi++xe– |
正極 | リチウム酸化物 Li1-xCoO2+xLi++xe– | ⇔ | コバルト酸リチウム LiCoO2 |
全反応 | Li(1-x)CoO2+LixC6 | ⇔ | LiCoO2+C6 |
電解質:有機溶剤+リチウム塩
電圧:3.7V
電圧、エネルギー密度が高い。
電解液に有機溶媒を使用しているため内部抵抗がやや高くなる。(電圧が水の分解電圧より高いので、電解液に水溶液を使用していない)
イオン反応式のxは理論上0~1だが、充放電の可逆性の問題から実際は0.5より小さい。
NAS電池(ナトリウム硫黄電池)
充電状態 | 放電後 | ||
負極 | ナトリウム化合物 2Na | ⇔ | ナトリウム化合物 2Na++2e– |
正極 | 硫黄化合物 xS+2Na++2e– | ⇔ | 多硫化ナトリウム Na2Sx |
全反応 | 2Na+xS | ⇔ | Na2Sx |
電解質:ベータアルミナセラミックス(固体電解質)
電圧:2.0V
鉛蓄電池の1/3のスペースで、電力貯蔵用二次電池として使用する。
セル内は300℃で、正極・負極は液体である。
電池の指標
スタック(セルスタック)
燃料電池や蓄電池で電気を発生させるセルとよばれる板状の基本部材を積み重ねたもの。電池本体を指す。
セルを直列に繋ぐことで高い電圧を得ている。
電圧
電池の電圧は、正極と負極で発生する電位差が理論的な起電力となる。
それぞれの極で発生する電子エネルギーは、基準電極(参照電極)と呼ばれる電極電位の測定時に電位の基準点0Vを与える電極から測定した電位で定義される。
標準電極としては、標準水素電極(SHE)が一般的に使用される。
電極反応速度
電極反応速度は電流密度で表わされる。
反応速度は酸化方向と還元方向の速度の差として与えられ、電極反応の場合は速度は電流で表わされる。
過電圧
電気分解を行っているときの正極または負極の電位が、平衡電位に比べてどれだけ余分に電位がかかっているかの大きさ。
放電時の端子電圧=起電力ー過電圧
充電時の端子電圧=起電力+過電圧
交換電流密度
酸化電流と還元電流が等しくなり、外部から見た電流が0となる状態の電流のことを交換電流と呼び、単位面積当たりの交換電流を交換電流密度と呼ぶ。
交換電流密度が大きければ、電極の電子授受速度が大きく、反応の活性が高いことを表す。
ターフェル式
電気化学反応の速度と過電圧との間の関係を示した式。
$\displaystyle η=A×ln\left(\frac{i}{i_0}\right) [V] $
$η$:過電圧 [$V$]
$A$:ターフェル傾き [$V$]
$i$:電流密度 [$A/m^2$]
$i_0$:交換電流密度 [$A/m^2$]
ネルンストの式
電気化学において電池の電位が物質の濃度に依存する関係を示した式。
固体や液体の濃度の理想値を、実際の値に補正したものを活量として式の中で使用している。
定電流定電圧充電
最初は定電流で充電し、電圧が設定値に達した時点以降は定電圧で充電するという方式。
充電の速度を決めるのは電流値であるため、最初は大きな電流を一定値で流して充電する。
充電が進むと充電電圧は上昇する。必要以上の電圧で充電すると、電池が破損・発火の危険があるため、途中から充電電流を絞っていく。
サイクル回数
二次電池の寿命は、充電100%から0%まで放電することを1サイクルとして、どれくらい充放電を繰り返せるかというサイクル回数を用いて表される。
充電・放電をしすぎないことで寿命を延ばすことができる。
電気分解
電解液の中の二つの電極に電流を流すと、電極表面に化学変化が起こること。
電気エネルギーは化学エネルギーとして貯蔵される。
電解液の外に電源を置き、電解液に陽極板と陰極板を入れると、電解液中の電流は陽極(+)から陰極(ー)へ流れる。
電子(ー)は、電源から陰極板に出て行き、陰極板で溶液のイオン(+)と結合し、金属が抽出される。
陰極板は、電源より電子を受け取るので、還元反応となる。
陽極板は溶液から電子(ー)を取り出し、電源へ移動する。電子を放出するので酸化反応となる。
溶液中の微粒子はイオンを吸着して帯電する。微粒子は逆符号の電極に向かって移動する電気泳動をする。(二次電池の場合は、充電時の動作で、放電時には同符号の電極へ移動する)
この現象を利用して物質の分離精錬などをおこなう。
水の電気分解
純粋な水は電気を通さないため、水の電気分解を行う際には少量の水酸化ナトリウムを溶かす。
分解前 | 分解後 | ||
陰極(還元) | 2H++2e– | → | H2 |
陽極(酸化) | 4OH– | → | O2+2H2O+4e– |
全反応 | 2H2O | → | 2H2+O2 |
陽極(+)では、水酸化物イオンOHーより電子が出ていき、酸素と水になる。
陰極(ー)では、水H2Oは電子と結合し、水素が発生する。
体積比は、酸素:水素=1:2となる。
水酸化ナトリウムはイオンになりやすく他の反応を示さないため、イオン反応式には記述していない。
食塩水の電気分解
食塩水を電気分解して、水酸化ナトリウム(か性ソーダ)と塩素を得る。
膜で仕切られた電解層に陽極(食塩水)と陰極(水)を入れて、直流電圧を加える。
膜は陽イオンであるナトリウムイオンだけを通す。陽イオン交換膜法が採用されている。
分解前 | 分解後 | ||
陰極(還元) | 2Na++2H2O+2e– | → | H2+2NaOH |
陽極(酸化) | 2Cl– | → | Cl2+2e– |
全反応 | 2NaCl+2H2O | → | Cl2+H2+2NaOH |
陽極(+)では、ナトリウムが離れて塩素ガスが発生する。
陰極(ー)では、ナトリウムと水が結合して、水酸化ナトリウム(か性ソーダ)と水素となる。
電着塗装
導電性の良い水溶性合成樹脂塗料を含む溶液を使って、電極を通すと塗料がイオンを吸着し、電気泳動によって逆符号の陰極表面に析出し電着塗装が可能になる。
電食現象
金属にプラスの電気が流れると、電流が流出する時に金属がイオン化し、溶出して腐食すること。
(交流は交番極性のため直流より影響が少ない)
直流電源を使用した鉄道では、電車電流の一部が漏れ電流となり、レールと平行して埋設金属体があるとそこへ分流し、変電所付近で電源へと戻るループが生成される。その結果、埋設金属体の電流流出部分(変電所付近)がイオン化し腐食が発生する。
電解精錬
電解液に金属を浸し、電気を流すことで高純度化した金属を陰極に精製することができる。
銅の電解精錬では、陽極に粗銅、陰極に純銅、電解質として硫酸が使用される。
低電圧をかけて電気分解すると、銅よりイオン化傾向の小さい金属はイオン化せずに陽極の下に沈殿し、イオン化傾向の大きい金属(鉄、ニッケル、亜鉛など)は銅とともに電解液に溶解し、銅のみが陰極に析出される。
反応前 | 反応後 | ||
陰極(還元) | Cu2++2e– | → | Cu |
正極(酸化) | Cu Fe Ni Zn | → | Cu2++2e– Fe2++2e– Ni2++2e– Zn2++2e– |
ファラデーの法則
電極に析出する物質量は、流した電気量[C][A・s]、化学当量(原子量/原子価)に比例する。また、原子価に反比例する。
1[mol]の電子がもつ電気量[C]をファラデー定数といい、1ファラデー[F]は96500[C]である。
ファラデー定数を1時間あたりに電流値に換算すると、96500/3600=27[(A・h)/mol]となる。
物質を1化学当量(m/n)を析出するのに必要な電気量は、1ファラデー[F](96500[C])である。
1[mol]の物質抽出に2価の金属析出では、化学当量は1/2になるので、2ファラデー[F]必要である。
燃料電池では、1[mol]の物質で27[A・h]の電気が得られる。
化学当量(グラム等量)
原子価1つあたりの元素の量。
化学当量=原子量/原子価(m/n)
1グラム当量とは、化学当量にグラムを付けた値である。
酸化還元反応は、原子同士で電子を受け渡す反応であり、原子価は不対電子の数と同じなので、
化学当量=原子量または分子量/移動する電子の数(m/n)で表現する。
電気化学当量
1[C]の電気量で析出される物質のグラム数。
電気化学当量=化学当量(グラム当量)[g]/1ファラデー(96500[C])[g/C]
電気素量
電子1個または陽子1個のもつ電気量の絶対値。
e=1.6×10-19[C]
1molの電子には、アボガドロ定数と同じ数の電子が含まれるので以下の関係となる。
ファラデー定数=電気素量×アボガドロ定数
理論析出量
ファラデーの法則による、電解精錬で得られる理論析出量。
実際析出量=理論析出量×電流効率となる。
$\displaystyle ω=\frac{m}{n}×\frac{1}{96500}×I×t=\frac{m}{n}×\frac{1}{27}×I×T \ [g] $
$\frac{m}{n}$:化学当量
$I$:電流 [$A$]
$t$:時間 [$s$]
$T$:時間 [$h$]
電流効率=電気分解に使用した電気量/使用した電気量×100[%]
電圧効率=電気分解に使用した電圧/使用した電圧×100[%]
エネルギー効率=電流効率×電圧効率
理論析出量の式による電気量計算
電池・電気分解で使用する物質量に対する電気量を求める場合、化学当量の原子価の数を、使用する物質の酸化還元で移動する電子数で計算する。
例として、ニッケル・カドミウム蓄電池のカドミウムが11.2g放電したとき、得られる電気量[A・h]を求める。カドミウムの原子量は112、ファラデー定数は27[A・h/mol]とする。
ニッケル・カドミウム蓄電池の放電時のイオン反応式は以下となる。
負極:Cd+2OH–→Cd(OH)2+2e–
カドミウムの放電時に移動する電子数が2なので、化学当量はm/n=112/2となる。
電気量をX[A・h]として理論析出量の式に代入すると以下となる。
$\displaystyle 11.2=\frac{112}{2}×\frac{1}{27}×X $
$\displaystyle X=5.4 [A・h] $
燃料電池
水の電気分解の逆反応を利用して直流電圧を得るもの。
水素と酸素との発熱反応を利用した熱エネルギーを得ることができ、それを利用した燃料電池発電がある。
燃料電池の特徴
公害物質の排出や騒音が少ない。
燃料の選択肢の可能性が多く、改質器によって都市ガスなどから水素を取り出す。
負荷変動に対応しやすく、効率が良い。
使用する電解質の種類によって方式が分類されている。
水素の性質
水素は原子番号1、質量1の最も小さい元素である。
水素原子は中心の原子核(陽子+)に電子(ー)を1つもっている。
水素原子から電子(ー)が分離した状態を水素イオン(+)と呼ぶ
水素原子同士はすぐに結合し、水素分子(水素ガスH2)となる性質を持っている。
理論熱効率
化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換する燃料電池の効率は以下で表される。
η=ΔG/ΔH
ΔG:ギプスエネルギー(自由エネルギー)変化
ΔH:エンタルピー変化
燃料電池の方式
使用する電解質によって「固体高分子型」「リン酸型」「溶融炭酸塩型」「固体酸化物型」などがある。
固体高分子型

- 電解質:イオン交換膜
- 移動イオン:水素イオン
- 触媒:白金
発電時 | 発電後 | ||
負極(燃料極) | H2 | → | 2H++2e– |
正極(空気極) | O2+4H++4e– | → | 2H2O |
全反応 | 2H2+O2 | → | 2H2O+電気+熱 |
燃料極(負極・アノード・酸化反応)では、水素は電子(ー)を分離して水素イオン(+)となる。
空気極(正極・カソード・還元反応)では、大気中の酸素は、水素イオン(+)と結合して水を排出する。
電解質では、負極→正極へ水素イオン(+)を通す。
負荷側では、負極と正極を結ぶ回路に電子(-)が負極→正極へ移動する。電流は逆方向に流れる。
体積比は、酸素:水素=1:2となる。
動作温度は、70~90℃程度である。
自動車や家庭用電源(エネファーム)で使用されている。
リン酸型
- 電解質:リン酸
- 移動イオン:水素イオン
- 触媒:白金
動作温度は、150~200℃程度である。
緊急用の予備電源装置で用いられる。
溶融炭酸塩型
- 電解質:炭酸ナトリウム、炭酸リチウム
- 移動イオン:炭酸イオン
- 触媒:不要
動作温度は、650~700℃程度である。
電極触媒劣化の問題が少ないので、多様な燃料を使用できるため開発が進められている。
効率が高い。高温を利用したコンバインドサイクル発電などで使用される。
固体酸化物型
- 電解質:固体セラミック(ジルコニア)
- 移動イオン:酸化物イオン
- 触媒:不要
動作温度は、700~1000℃程度である。
最も効率が高い。
Ver1.2.1